Os livros foram companheiros sempre presentes ao longo da vida de Calouste Gulbenkian. Eles foram da mesma forma, objectos de deleite e fruição estética e instrumentos de estudo e de trabalho. Os primeiros, de elevado valor patrimonial, que incluem manuscritos e impressos representativos da Arte do Livro no Ocidente e no Oriente, entre os séculos XIII e primeiras décadas do século XX, encontram-se integrados no acervo do Museu Gulbenkian. Os segundos constituem uma colecção que reúne diversos tipos de publicações – monografias, catálogos de museus e de leilões, publicações periódicas – nos mais diversos domínios do conhecimento, destinada a satisfazer a curiosidade intelectual de Calouste Gulbenkian, incindindo sobre os seus interesses pessoais e sobre a sua área profissional. Esta colecção transforma-se assim em mais uma das peças que contribui para desvendar melhor o homem e o seu percurso intelectual, os seus gostos e os seus métodos de estudo.
Calouste Gulbenkian cuidou da sua biblioteca particular com o empenho e a dedicação de um verdadeiro bibliófilo, orientando directamente e intervindo em todos processos relacionados com a inventariação e o acondicionamento dos livros. Alguns deles exibem o testemunho escrito desta sua intervenção: “File”, “Documentation”, “A Garder”, “Mme Theiss” (uma das suas secretárias) são algumas das indicações manuscritas nas próprias obras. Existem também títulos sobre a organização de uma biblioteca, como How to catalogue a library e How to make an index. Esta atenção estendia-se aos aspectos relacionados com a preservação e a encadernação das espécies. São vários os títulos sobre aspectos da bibliofilia e da arte da encadernação, como Connaissances nécessaires à un bibliophile e Manuel historique et bibliographique de l’amateur de reliures. Muitas das obras apresentam encadernações de qualidade de alguns dos mestres que dominavam esta arte na sua época, como a Casa Zaehnsdorf – Joseph Zaehnsdorf foi o autor de uma das obras de referência sobre a arte da encadernação, publicada em 1897, The art of bookbinding: a practical treatise - , os irmãos Lortic e Henri Noulhac, por exemplo. O interesse bibliófilo de Calouste Gulbenkian foi também atraído por obras com características particulares, como originais aguarelados, litografias e águas-fortes, de que são exemplos Aquarelles et dessins par Hervier (1876), Le dernier chapitre de mon roman (1895) exemplar do autor Charles Nodier, ilustrado com desenhos aquarelados e assinado pelo ilustrador Louis Morin, e Un coeur simple (1913), contendo diversas águas-fortes.
Outro núcleo que se reveste de especial importância no contexto do estudo da colecção de livros raros e valiosos é o que é constituído pelos catálogos dos leilões e de vendas de bibliotecas particulares, muitos deles referidos na correspondência de Calouste Gulbenkian. Entre eles contam-se o Catalogue des beaux livres et manuscrits provenant de la bibliothèque de Madame Poullier-Ketele, cuja venda se realizou em 1924, o catálogo da Bibliothèque de M. René Descamps-Scrive, em cuja venda, realizada em Março e Novembro de 1925, Calouste Gulbenkian adquiriu um total de 61 livros, ou ainda o catálogo da The Holford Collection, da qual foi adquirido também um conjunto importante de livros antigos.